La entropía, tal y como se interpreta en el segundo principio, no tiene una lectura a nivel molecular. El físico austríaco Ludwing Boltzmann demostró que la entropía es una medida cuantitativa del grado de desorden microscópico de un sistema. Por tanto, la tendencia al aumento de entropía sería una tendencia a un mayor desorden.
Cuantos más estados microscópicos (moleculares, atómicos...) sean compatibles con un mismo estado macroscópico, mayor será la entropía. Según esto, los sólidos tendrían menor entropía que los líquidos y éstos, a su vez, menor entropía que los gases, ya que en estos últimos (en general) el número de estados microscópicos compatibles con un mismo estado macroscópico (de presión, volumen y temperatura) es mayor que en los líquidos y sólidos.
Según esta definición de entropía, ésta se relaciona con el número de microestados compatibles con un mismo estado macroscópico del siguiente modo:
S = k ln Ω
Donde k es la constante de Boltzmann (k = 1.38·10-23 J/K) y Ω el número de microestados.
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