Reacciones red - ox

Oxidación y reducción

La combustión de la madera, la producción de electricidad en una pila, la acción de la lejía sobre la ropa, la obtención de metales en los altos hornos o la corrosión de los metales son procesos de oxidación-reducción.

Es decir, las reacciones de redox tienen una gran importancia económica y están presentes en muchos procesos cotidianos.

Inicialmente se consideraba oxidación a los procesos en los que una sustancia ganaba oxígeno y reducción era aquella reacción en la que una sustancia perdía oxígeno. Pero hay procesos en los que el oxígeno no interviene y que claramente conctituyen procesos de oxidación-reducción

Hoy en día se conoce como oxidación al proceso por el que una sustancia pierde electrones, y se llama reducción a la transformación en la que una sustancia gana electrones.

Cuando un elemento se oxida, pierde uno o varios electrones. Eso implica que otro átomo debe captarlos y, por tanto, ser reducido, la oxidación y la reducción siempre deben darse simultáneamente.

En toda reacción de oxidación-reducción se pueden distinguir dos semirreacciones, una de oxidación y otra de reducción. En la reacción:

CuSO4 + Zn  ZnSO4 + Cu

El zinc se oxida y pierde dos electrones convirtiéndose en el catión zinc(II) y el catión cobre(II) se reduce y se convierte en cobre metálico:

1

Zn  Zn2+ + 2·e-

El zinc se oxida

2

Cu2+ + 2·e-  Cu

El cobre se reduce

 

Célula galvánica

Cuando las semirreacciones de oxidación y de reducción no se producen en el mismo lugar, aparece una corriente eléctrica: se forma una célula o pila galvánica.

La primera pila construida, y la primera fuente de energía eléctrica usada por los ciuentíficos, fue la pila de Volta, formada por discos de cobre y cinc alternos. Un conjunto de células galvánicas, conectadas en serie, se denomina batería.

Las células galvánicas contienen dos tiras metálicas, en cada una de las cuales se produce una semirreacción, y que reciben el nombre de electrodos. El electrodo en el que se produce la oxidación se denomina ánodo, es el polo negativo y hacia él se dirigen los aniones, de ahí su nombre. El polo positivo de la célula galvánica es el cátodo, en el que se produce la reducción. Su nombre procede de que hacia él se dirigen los cationes.

Entre el cátodo y el ánodo se produce una diferencia de potencial y, por tanto, se genera una corriente eléctrica.

 

Pila de Daniell

Una pila de Daniell consta de dos recipientes

El primer recipiente contiene una disolución de tetraoxosulfato(VI) de cinc, o sulfato de cinc, y un electrodo, el ánodo, de zinc.

Zn  Zn2+ + 2·e-

El segundo recipiente contiene una disolución de tetraoxosulfato(VI) de cobre(II), o sulfato cúprico, con un cátodo de cobre.

Cu2+ + 2·e-   Cu

Los electrodos están unidos por un hilo metálico y un tubo en U, que contiene una disolución de cloruro de potasio, que sirve de puente, el puente salino, entre los dos recipientes.

Todas las células galvánicas, aunque pueden variar en su diseño, constan de un cátodo y un ánodo unidos por un puente, como en la pila de Daniell.

Los electrodos de la pila de Daniell son electrodos activos que participan en las reacciones de reducción y de oxidación. Se pueden emplear electrodos inertes, electrodos que sólo sirven para el transporte de electrones y no se consumen o crecen en las reacciones.

 

Potenciales

Una célula galvánica produce una corriente eléctrica continua, entre sus electrodos hay una diferencia de potencial, la fuerza electromotriz de la pila.

Puesto que el cátodo es el electrodo positivo y el ánodo el negativo, la diferencia de potencial de la pila sería la diferencia entre el potencial del cátodo y el del ánodo.

e = eC - eA

El potencial elétrico de un electrodo, sin embargo, no puede determinarse de forma absoluta, así que se calculan haciendo referencia a un electrodo especial: el electrodo de hidrógeno.

Se llama potencial de reducción normal de electrodo a la diferencia de potencial, a 25 ºC, entre el electrodo considerado y el electrodo normal de hidrógeno, cuando las especies iónicas están presentes con una concentración de 1 M y las especies gaseosas a una presión de 1 atm.

La serie electroquímica es un sistema ordenado de las reacciones de reducción de distintas especies químicas en las que el potencial normal de reducción aumenta. Los potenciales de oxidación tendrán signo contrario y con la reacción inversa.

 

Espontaneidad

Para que una reacción sea espontánea, la energía libre de Gibbs debe disminuir, energía que corresponderá con el trabajo eléctrico:

Empleando los valores normales, y sabiendo que el signo negativo indica que se trata de un trabajo cedido por la reacción, se puede escribir para la energía libre de Gibbs:

DG0 = - q · e0

Para que la reacción sea espontánea, la fuerza electromotriz de la reacción deberá ser positiva, ya que así disminuirá la energía libre.

Con los potenciales de reducción de la serie electroquímica es posible determinar la fuerza electromotriz de la reacción y su espontaneidad.

 

Cuba electrolítica

Si en las pilas galvánicas se obtiene corriente eléctica a partir de una reacción química, mediante una corriente eléctrica es posible producir una reacción química. Los recipientes usados para ello reciben el nombre de cubas electrolíticas y la reacción que se produce por el paso de la corriente eléctrica se llama electrolisis.

En una cuba electrolítica la energía eléctrica se convierte en energía química, se producen las reacciones inversas a las que acontecen en una célula galvánica.

Cuando la electrolisis se realiza de una sustancia pura, como una sal fundida  o agua, se obtienen los elementos que forman el compuesto. Si la electrolisis se produce en disolución, los productos resultantes pueden ser distintos de los esperados.

Si el ion metálico tiene un potencial de reducción positivo, la electrolisis de su disolución producirá el metal. Si el potencial es menor de -0.8 v, su electrolisis formará hidrógeno. Cuando el potencial está entre -0.8 y 0 v, el pH de la disolución determinará si se forma hidrógeno o se obtiene el metal.

 

Leyes de Faraday

Descubierta la pila galvánica por Volta en el último año del siglo XVIII, muchos investigadores empezaron a aplicar la corriente eléctrica para ver sus efectos químicos.

Empleando corrientes eléctricas en sales e hidróxidos fundidos, Davy aisló diversos elementos químicos, como el sodio o el potasio. Faraday, ayudante de Davy en su juventud, estudió cuantitativamente la electrolisis, descubriendo las leyes que llevan su nombre:

1

La cantidad de sustancia que se oxida o reduce en los electrodos de una célula electrolítica es proporcional a la cantidad de corriente que la atraviesa.

2

La cantidad de electricidad necesaria para liberar un equivalente de cualquier sustancia es de 96500 C. Esta cantidad se conoce como faraday (F).

 

Corrosión

La corrosión es un fenómeno por el que un metal se oxida, deteriorándose. Se trata de un fenómeno electroquímico habitual: la herrumbe que aparece sobre el hierro, la pátina verde que se forma sobre el cobre o la suciedad que empaña la plata.

La corrosión produce graves daños a las estructuras metálicas, bien de edificios, puentes o carreteras y son muchos los gastos que se originan para evitar sus efectos o para reparar los daños ya causados.

Ciertos metales, como el aluminio, crean una capa de óxido que queda depositada sobre el metal evitando que siga oxidándose. En otros, como el hierro, el óxido formado se expande y permite que el metal continúe oxidándose

Varios tratamientos se emplean para impedir la oxidación de los metales: la pasivación, la protección catódica y el recubrimiento metálico. Este último también se emplea para elaborar productos de bisutería.